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Cannizzaro反应(定义,反应机理,交叉反应)

Release Time:2021-03-12
什么是Cannizzaro反应?
Cannizzaro反应是一种以斯坦尼斯劳·坎尼扎罗命名的化学反应,涉及碱诱导的两个分子的不可烯化醛的歧化,生成羧酸和伯醇。

Cannizzaro 反应机理详述了从两分子给定的醛中获得一分子的醇和一分子的羧酸的方法。 1853年,科学家斯坦尼斯劳·坎尼扎罗(Stanislao Cannizzaro)成功地从苯甲醛中获得了苯甲醇和苯甲酸钾。该反应通过醛上的亲核酰基取代进行,其中离去基团攻击另一个醛。四面体中间体是由氢氧化物攻击羰基产生的。该四面体中间体塌陷,从而重整羰基并转移氢化物,从而攻击另一个菌落。现在,质子被酸和醇盐离子交换。当引入高浓度的碱时,醛形成带电荷为2的阴离子。由此,氢离子被转移到醛的第二个分子上,形成羧酸根和醇盐离子。醇盐离子还从溶剂中获得质子用于反应。
Cannizzaro反应反应机理
步骤1:  亲核试剂(例如氢氧根离子)用于攻击给定醛的羰基,引起歧化反应并产生带有2个负电荷的阴离子。

步骤2:  生成的中间体现在可以用作氢化物还原剂。 由于其不稳定的性质,该中间体释放出氢化物阴离子。 该氢化物阴离子继续攻击另一个醛分子。 现在,双电荷阴离子被转化为羧酸根阴离子,醛被转化为醇盐阴离子。

步骤3: 在这一最后步骤中,水为烷氧基阴离子提供了一个质子,从而生成了最终的醇产物。 因为醇盐比水更碱性,所以反应可以进行。 现在,当使用酸后处理时,羧酸根离子产生最终的羧酸产物(由于羧酸根的碱度低于水,因此不能从水中获得质子,所以需要酸后处理)。

交叉Cannizzaro反应
具有α氢原子的醛由于反应的强碱性条件而经历去质子化,导致获得β-羟基醛或酮的烯醇盐和/或这些烯醇盐的醛醇缩合反应。 因此,在理想条件下该反应仅产生所需醇和羧酸的50%就不足为奇了。 这就是为什么交叉坎尼扎罗反应更常用的原因。 牺牲醛与更有价值的化学物质结合在一起,甲醛被用作还原剂,将其氧化为甲酸钠。 所需的醇是从其他醛化学物质的还原获得的。 由于可以将两种不同的醛完全转化为所需的产物,因此可以提高有价值的化学药品的收率。

总之,Cannizzaro反应可用于影响不可烯化醛的歧化。 交叉Cannizzaro反应用于增加有价值的化学物质的收率。
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