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联苯胺重排
Release Time：2020-12-30联苯胺重排机理被认为是非常罕见的[5,5]σ迁移[1]的一个例子，它是非常常见的[3,3]σ反应（例如Cope或Claisen）的十电子同系物。 实际上，一些联苯胺重排确实经过了[3,3]途径[2]。 此处已对该主题进行了评论[3]。
在本篇文章中，我提供了针对此反应的计算得出的过渡状态和IRC，以了解可能产生的见解。 这是如何获得的？
? 在ωB97XD/ 6-311G（d，p）/ SCRF =水位处。 该过程将允许在π-π堆叠中允许任何类似色散的效果。
? 酸通常会促进重排，活性物种被认为是双质子化的[4]‡（尽管也观察到了单质子化的催化作用[1]。在这里，我仅报道了双质子化的路线，以及氯阴离子来平衡电荷，以及 已增加了连续水域，以使该双离子对至少部分稳定。
? 速率确定步骤是N-N裂解/ C-C键形成。 随后是假定的快速质子转移，此处未进行建模。
该[5,5]过渡态在ΔG‡298中比异构体[3,3]重排的过渡态低2.9 kcal / mol。 NCI（非共价相互作用）显示正在形成的C-C键位于共价和非共价（蓝色）的边界上，但π-π堆积区的吸引力都弱（绿色）。 您还可以观察到氯离子与NH基团之间的强氢键（蓝色），以及两个氮中心之间，氯离子与邻位氢之间，甚至两个氯离子之间的弱吸引区（蓝色） -绿色或绿色）。 我应该指出，这些阴离子的初始位置位于芳基环上方，但在优化过渡态期间它们迁移至NH区。
分子静电势（等值面= 0.11 au）表明两个芳基环均被正电势吸引为单个单元（蓝色）
占据最高的分子轨道显示，参与[5,5]位移的两个键（N-N和C-C）都键合，但更重要的是，两个堆叠的芳基环的中心区域也键合。 这是π-络合物的清晰表现，联苯胺重排经常被描述为（有争议的说），并且使这种特殊的反应从简单的键形成/键裂σ迁移。 另一种看待它的方式是，次级轨道相互作用（例如经常在Diels-Alder环加法中调用）在这里异常重要。
LUMO在该区域具有强烈的抗粘结性。 实际上，添加两个电子以形成12电子过程将严重破坏稳定性。 在这方面，这种不寻常的σ反应遵循与更常规反应相同的4n + 2电子法则。
接下来的两张图说明了竞争（较高能量）[3,3]位移，它也具有π复数特征。
联苯胺重排是作者在家庭实验室中大约13岁时做出的最早反应之一。当我回想起时，我准备了约1.5克（完全不知道其致癌性），并通过重氮化将其用于偶联苯酚。我对化学的痴迷无疑是从颜色（以及如何表达一氧化氮中的键）开始的。
大约八年后，我即将开始攻读博士学位。学习。目的是利用动力学同位素效应来推断过渡态的结构。就我而言（质子转移至吲哚），我从未实现这一目标。但是，值得注意的是，使用此类同位素研究很大程度上未阐明联苯胺重排的机制。
到1974年，作为博士后研究员，我开始使用量子理论研究机理，并决定通过使用这种方法预测过渡结构，然后查看计算出的同位素效应，来更容易地反转同位素效应的使用。与实验相符。我们是针对Diels-Alder反应[5]，更普遍的是[6]，然后针对某些气相消除[7]，这是我第一个完全独立的出版物。
因此，将所有这些放在一起，可能会推断出，为联苯胺重排配备了计算出的过渡态结构，计算动力学同位素效应并因此查看它们是否与所测量的同位素效应无关紧要。您可能会在以后的文章中期待对此的报告。
‡二质子化二甲基肼的晶体结构[4]显示N-N键的长度约为1.45Å（典型的抗衡阴离子为硝酸根，高氯酸根或硫酸根）。二质子化二苯肼的计算值约为2.5Å，这表明有了苯基，就可以借用N-N区的电子来促进π-π络合物。
tags:联苯胺重排,联苯胺重排机理,联苯胺重排的原理
在本篇文章中，我提供了针对此反应的计算得出的过渡状态和IRC，以了解可能产生的见解。 这是如何获得的？
? 在ωB97XD/ 6-311G（d，p）/ SCRF =水位处。 该过程将允许在π-π堆叠中允许任何类似色散的效果。
? 酸通常会促进重排，活性物种被认为是双质子化的[4]‡（尽管也观察到了单质子化的催化作用[1]。在这里，我仅报道了双质子化的路线，以及氯阴离子来平衡电荷，以及 已增加了连续水域，以使该双离子对至少部分稳定。
? 速率确定步骤是N-N裂解/ C-C键形成。 随后是假定的快速质子转移，此处未进行建模。
该[5,5]过渡态在ΔG‡298中比异构体[3,3]重排的过渡态低2.9 kcal / mol。 NCI（非共价相互作用）显示正在形成的C-C键位于共价和非共价（蓝色）的边界上，但π-π堆积区的吸引力都弱（绿色）。 您还可以观察到氯离子与NH基团之间的强氢键（蓝色），以及两个氮中心之间，氯离子与邻位氢之间，甚至两个氯离子之间的弱吸引区（蓝色） -绿色或绿色）。 我应该指出，这些阴离子的初始位置位于芳基环上方，但在优化过渡态期间它们迁移至NH区。
分子静电势（等值面= 0.11 au）表明两个芳基环均被正电势吸引为单个单元（蓝色）
占据最高的分子轨道显示，参与[5,5]位移的两个键（N-N和C-C）都键合，但更重要的是，两个堆叠的芳基环的中心区域也键合。 这是π-络合物的清晰表现，联苯胺重排经常被描述为（有争议的说），并且使这种特殊的反应从简单的键形成/键裂σ迁移。 另一种看待它的方式是，次级轨道相互作用（例如经常在Diels-Alder环加法中调用）在这里异常重要。
LUMO在该区域具有强烈的抗粘结性。 实际上，添加两个电子以形成12电子过程将严重破坏稳定性。 在这方面，这种不寻常的σ反应遵循与更常规反应相同的4n + 2电子法则。
接下来的两张图说明了竞争（较高能量）[3,3]位移，它也具有π复数特征。
联苯胺重排是作者在家庭实验室中大约13岁时做出的最早反应之一。当我回想起时，我准备了约1.5克（完全不知道其致癌性），并通过重氮化将其用于偶联苯酚。我对化学的痴迷无疑是从颜色（以及如何表达一氧化氮中的键）开始的。
大约八年后，我即将开始攻读博士学位。学习。目的是利用动力学同位素效应来推断过渡态的结构。就我而言（质子转移至吲哚），我从未实现这一目标。但是，值得注意的是，使用此类同位素研究很大程度上未阐明联苯胺重排的机制。
到1974年，作为博士后研究员，我开始使用量子理论研究机理，并决定通过使用这种方法预测过渡结构，然后查看计算出的同位素效应，来更容易地反转同位素效应的使用。与实验相符。我们是针对Diels-Alder反应[5]，更普遍的是[6]，然后针对某些气相消除[7]，这是我第一个完全独立的出版物。
因此，将所有这些放在一起，可能会推断出，为联苯胺重排配备了计算出的过渡态结构，计算动力学同位素效应并因此查看它们是否与所测量的同位素效应无关紧要。您可能会在以后的文章中期待对此的报告。
‡二质子化二甲基肼的晶体结构[4]显示N-N键的长度约为1.45Å（典型的抗衡阴离子为硝酸根，高氯酸根或硫酸根）。二质子化二苯肼的计算值约为2.5Å，这表明有了苯基，就可以借用N-N区的电子来促进π-π络合物。
tags:联苯胺重排,联苯胺重排机理,联苯胺重排的原理
