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木质素的（摘要，介绍）
Release Time：2021-07-14木质素的摘要
木质素是高支化的酚类聚合物，占木质纤维素生物量(LCBM)的15-30%。可接受的木质素分子结构由三种主要成分通过不同的键连接而组成。然而，不同类型的LCBM对木质素的结构有很大的影响，木质素的组成强烈地依赖于降解过程。因此，阐明木质素的结构特征对高效利用木质素具有重要意义。目前，用破坏方法降解木质素是分析木质素分子结构的主要途径。光谱技术可以提供木质素成分及其降解产物的官能团和键的定性和定量信息。本文综述了近年来木质素降解的研究进展，并进行了比较。综述了多种表征木质素结构和组成特征的光谱方法，如紫外光谱、傅里叶变换红外光谱、拉曼光谱和核磁共振(NMR)光谱等。采用1H、13C、19F、31P、2D NMR等多种NMR技术对木质素结构进行了综合研究。13C核磁共振定量技术和2D核磁共振技术可以对各种工艺生产的木质素结构和成分进行定性和定量分析，在实践中被证明是理想的方法。
木质素的介绍
木质纤维素生物质(LCBM)的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素。纤维素是葡萄糖的聚合物，占干LCBM的30-50 wt%;半纤维素是含有多种多糖的杂聚合物的混合物，如木聚糖、葡萄糖醛酸木聚糖和葡甘露聚糖，占20-35 wt%;主要剩余部分为木质素，为多取代酚醛聚合物，质量分数为15-30 wt%。木质素是地球上最丰富的芳香族生物聚合物，其有机碳含量高达30%，可作为潜在的能源补充和芳香族化学品生产的可再生原料。木质素年产量7000多万吨。最丰富的工业木质素是在纸浆和造纸工业的硫酸盐和亚硫酸盐制浆过程中产生的，即所谓的黑液。然而，制浆工业生产的木质素中，只有不到2%的木质素得到了增值利用，其余的则被废弃或作为低值燃料用于补充的能源，造成了宝贵的芳香资源的严重浪费和环境污染。
木质素是一种无定形、不规则、三维、高支化的酚醛聚合物。木质素在植物细胞壁中的作用是覆盖结构支撑、输送水分和养分、提供保护以防止化学或生物攻击等。虽然木质素的化学结构极其复杂，但人们普遍认为，木质素是通过不规则的生物合成过程形成的，由三个基本的苯丙类单体，即对羟基苯基(H)，愈创木酰基(G)和丁香基(S)单位，分别由对香豆基，针叶基和sinapyl酒精前体。下图显示了木质素的典型结构模型。裸子植物的木质素几乎全部含有G单位;双子叶被子植物含有G和S单位的木质素;在单子叶木质素中，G、S、H均存在。在LCBM木质素中还发现了阿魏酸酯和香豆酸酯等含量相对较少的单位。木质素生物合成是单体经过自由基偶联反应形成外消旋体、交联体和酚类聚合物的过程。此外，同一株LCBM的不同组织和不同年龄个体的木质素结构也存在差异。
典型的木质素含量分别为软木中的 24-33%、硬木中的 19-28% 和草中的 15-25%。木质素中的官能团包括连接到芳香族或脂肪族部分的甲氧基、羰基、羧基和羟基，它们的数量和比例各不相同，导致木质素的组成和结构不同。 在参与木质素生物合成的偶联反应中形成的具有不同丰度的 CC 或 CO 类型的各种连接（参见下图），包括芳基甘油-β-醚二聚体（β-O-4，45-50%）、联苯/二苯并二恶星 (5–5, 18–25%), 松/树脂醇 (β-5, 9–12%), 二苯乙烷 (β-1, 7–10%), 芳基甘油-α-醚二聚体 (α-O-4, 6–8%)、苯基香豆素 (β-β', 0–3%)、甲硅烷基醚 (4-O-5, 4–8%) 和螺二酮。
在现场应用最新的技术很难准确地绘制出整个木质素的结构图。尽管相对较新的木质素化学结构成像和分析方法，如共焦拉曼散射显微镜和飞行时间二次离子质谱，可以提供高分辨率和灵敏的木质素组分单元分布的化学和光谱成像，这些技术只在几个生物实验室可用，并没有被化学科学团体广泛使用。到目前为止，对木质素结构和组成特征的全面阐明依赖于LCBM中木质素的降解和分离过程以及相应产品表征的方法。然而，在降解过程中，木质素原有的结构和组成特征有时可能不明确甚至被忽略。不同的降解过程产生不同类型的木质素，其结构和组成也不同;此外，一种特定的分析技术只能提供部分和/或有限的信息，不能提供整个木质素的全貌。由于其复杂的性质和未知的化学结构，木质素的工业应用受到严重限制。例如，从软木中购买的硫酸盐木质素可能具有不同的组成和结构。此外，木质素-碳水化合物复合物(LCC)增加了结构分析和从LCBM分离木质素的难度。木质素及其降解产物的增值利用是生物炼制的最终目标之一;因此，全面了解木质素的结构是非常必要的，因为它可以为构建和优化降解过程、生成有价值的芳香化合物作为低分子质量原料、估算经济可行性等提供理论指导。
传统上，从LCBM中分离木质素的方法有两种，即所谓的降解过程:一种是提取纤维素和半纤维素，留下大部分木质素作为固体残渣;另一种是利用分馏法提取木质素，留下其他组分。前一种工艺通常用稀硫酸和热水分解纤维素和半纤维素，释放糖，促进进一步酶解，而固体残渣中以木质素为主要成分。对于后面的过程，氢氧化钠溶液，钾或钙，被用来从LCBM样品中去除木质素。降解过程被设计为分裂木质素和碳水化合物之间的键，导致或多或少的广泛变化，相比天然木质素结构。因此，生成的木质素的化学组成特征，如S/G/H单元的相对丰度、侧链的状态和官能基的含量，高度依赖于降解过程中使用的方法和条件。木质素中最常见的键，即β-O-4键，是相对较弱的键，是大多数降解预处理的关键目标。其他键，如β-5、β-1、β-β '、5-5和4-O-5，则更为复杂和难以降解。在结构研究方面，通过不同的降解过程产生不同的木质素，如磨木质素(MWL)、酸性木质素、亚硫酸盐木质素、纯碱木质素、硫酸盐木质素、有机溶解度木质素、纤维素酶木质素(CEL)、酶温和酸解木质素(EMAL)和硫酸解过程。近年来，利用离子液体(ILs)提取和解聚来分离或降解木质素被认为是一种很有前途的工艺。
对于复杂样品的结构和成分鉴定，使用了各种仪器方法。例如，色谱技术结合质谱仪和高分辨率质谱技术被广泛应用于生物油、生物质和木质素样品的分析。这些方法侧重于基于色谱分离和高分子分辨的单株检测。但另一方面，光谱方法如紫外光谱(UV)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)等，由于降解技术的存在，对样品整体结构的分析和对样品中部分有机物的直接检测受到了关注。可以获得与结构特征有关的详细光谱信息，包括官能团、键类型和原子的化学状态。此外，定性分析和定量分析可以同时进行。
